ĐẶT VẤN ĐỀ
Quá trình sản xuất vũ khí, đạn dược và các hoạt động hậu cần quân sự luôn phát sinh lượng nước thải đặc thù chứa dư lượng hóa chất độc hại, kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ vòng phức tạp. Việc tìm kiếm các giải pháp xử lý nước thải chi phí thấp, vận hành đơn giản, đặc biệt là tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có là nhiệm vụ quan trọng nhằm đảm bảo an ninh môi trường và an toàn cho các nhà máy CNQP.
Để giải quyết bài toán trên, xu hướng kết hợp than sinh học và HAp thành vật liệu composite là một hướng tiếp cận hiệu quả. Than sinh học (Biochar) là vật liệu giàu carbon sản xuất từ sinh khối trong điều kiện hạn chế oxy. Nhờ cấu trúc xốp và chứa nhiều nhóm chức bề mặt Biochar từ phế phẩm nông nghiệp (như bã mía) là lựa chọn hàng đầu cho vị trí vật liệu hấp phụ thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, than sinh học nguyên bản thường bị giới hạn về số lượng vị trí hoạt tính dẫn đến khả năng hấp phụ một số chất ô nhiễm hữu cơ phức tạp chưa cao. Trong khi đó, HAp có độ ổn định hóa học cao và tương tác mạnh với chất ô nhiễm nhờ chứa các vị trí canxi và photphat hoạt tính, song nhược điểm là dễ kết tụ lại, làm giảm diện tích tiếp xúc thực tế. Than sinh học đóng vai trò như một giá đỡ với bề mặt xốp, trong khi HAp cung cấp thêm các vị trí hoạt tính cho quá trình hấp phụ. Sự kết hợp này có thể cải thiện hiệu suất hấp phụ và tăng cường độ ổn định của vật liệu.
Nghiên cứu này tập trung khảo sát và so sánh ảnh hưởng của yếu tố thủy nhiệt đến cấu trúc, hình thái và năng lực hấp phụ của composite than sinh học/HAp. Kháng sinh Oxytetracycline (OTC) - một hợp chất hữu cơ vòng phức tạp và bền vững - được chọn làm chất ô nhiễm mô hình nhằm đánh giá khả năng bẻ gãy, cô lập các mạch hữu cơ độc hại, làm cơ sở để mở rộng ứng dụng xử lý nước thải đặc thù ngành CNQP.
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Chuẩn bị vật liệu
Chế tạo than sinh học: Bã mía được rửa sạch, sấy khô ở 105°C trong 12 giờ, sau đó nhiệt phân trong dòng khí N2 (3l/phút), tốc độ gia nhiệt 7,06°C/phút lên đến 600°C trong 1 giờ. Vật liệu tiếp tục được hoạt hóa ở 900°C trong 20 phút bằng hơi nước (150g/giờ), làm lạnh nhanh, lọc, sấy khô và nghiền nhỏ.
Tổng hợp composite: Sử dụng phương pháp kết tủa tại chỗ thông qua kết tủa trực tiếp HAp lên bề mặt than theo các tỷ lệ khác nhau về khối lượng (1:0,5, 1:1 và 1:2). Nguồn canxi và photpho được lấy từ quặng apatit (loại 3) tại tỉnh Lào Cai. Cụ thể, 1g quặng apatit được hòa tan trong 20ml dung dịch HNO3 1 M, khuấy trong 1 giờ và sau đó đem lọc. Dịch lọc thu được chính là dung dịch tiền chất chứa các ion Ca2+ và PO43-.
Đặc trưng vật liệu
Để đánh giá tính chất hóa lý của vật liệu, nhóm nghiên cứu đã sử dụng nhiều phương pháp phân tích, bao gồm: quang phổ hồng ngoại (FTIR) ghi lại phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu trong dải số sóng từ 4000-500 cm-¹ nhằm xác định các loại nhóm chức bề mặt, sử dụng máy quang phổ FTIR Nicolet iS50; hình thái bề mặt vật liệu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (JSM-IT800, JEOL); các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 được xác định bằng máy phân tích diện tích bề mặt Micromeritics ASAP 2060; nồng độ OTC được theo dõi ở bước sóng 354 nm bằng máy quang phổ tử ngoại - khả kiến UV-Vis (UV-1800, Shimadzu).
Khảo sát hiệu suất hấp phụ
Các thí nghiệm hấp phụ được tiến hành khảo sát với hàm lượng vật liệu hấp phụ là 0,05g, 20ml dung dịch OTC nồng độ 100mg/l, thời gian tiếp xúc 60 phút và tốc độ lắc là 150 vòng/phút. Hiệu suất hấp phụ OTC (H%) được tính toán dựa trên công thức sau:
H = (C0 – Ce) / C0 × 100%
(Trong đó, C0 và Ce lần lượt là nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/l).
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Số liệu cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm mạnh từ 401,96m²/g xuống còn 63,19m²/g sau khi xử lý thủy nhiệt. Nguyên nhân do điều kiện nhiệt độ và áp suất cao của quá trình thủy nhiệt đã thúc đẩy các hạt nano HAp kết tinh mạnh mẽ, gây ra hiện tượng tắc nghẽn hoặc che phủ các vi lỗ xốp (micropore) nằm sâu bên trong cấu trúc của nền than sinh học.
Hình thái học của vật liệu
Hình 1 thể hiện các ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu composite than sinh học/HAp 1:1 tổng hợp bằng phương pháp không thủy nhiệt và thủy nhiệt.
Mẫu than sinh học/HAp 1:1 không thủy nhiệt vẫn giữ được khung xốp dạng tổ ong điển hình của than sinh học, trong khi các hạt HAp mịn phân bố đều trên bề mặt carbon. Đặc điểm hình thái này cho thấy nền than sinh học đóng vai trò như một giá đỡ cho sự lắng đọng HAp mà không phá hủy hoàn toàn cấu trúc xốp ban đầu.
Mẫu than sinh học/HAp 1:1-HT được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt cho thấy một bề mặt đặc và rắn chắc hơn nhiều, trong đó kết cấu tổ ong ban đầu của than sinh học trở nên mờ nhạt hoặc bị sụp đổ một phần. Đồng thời, pha vô cơ kết tụ nhiều hơn, chỉ ra rằng quá trình xử lý thủy nhiệt đã thúc đẩy quá trình kết tinh và sự phát triển hạt của HAp mạnh mẽ hơn trong môi trường nước ở nhiệt độ cao. Có thể suy luận một phần các lỗ xốp nhỏ hơn và miệng lỗ xốp của than sinh học đã bị che lấp hoặc tắc nghẽn bởi pha HAp lắng đọng.
Sự khác biệt giữa hai mẫu cho thấy phương pháp tổng hợp đóng vai trò quyết định trong việc kiểm soát vi cấu trúc cuối cùng của vật liệu composite than sinh học/HAp. Ở mẫu không thủy nhiệt, sự tồn tại đồng thời của bộ khung carbon xốp được bảo vệ và các hạt HAp phân tán tốt là rất có lợi vì nó có thể cung cấp cả diện tích bề mặt dễ tiếp cận và các vị trí hoạt tính dồi dào. Trái lại, mẫu thủy nhiệt đặc chắc hơn với ít lỗ xốp nhỏ hơn, không có lợi cho việc tối đa hóa khả năng tiếp cận bề mặt. Do đó, từ góc độ hình thái học, phương pháp không thủy nhiệt mang lại hiệu quả cao hơn trong bảo tồn bộ khung xốp của than sinh học, trong khi quá trình xử lý thủy nhiệt có xu hướng tăng cường độ che phủ của khoáng chất và làm đặc chắc cấu trúc, ảnh hưởng trực tiếp đến sự bộc lộ của các vị trí hấp phụ, khả năng tiếp cận lỗ xốp và hành vi chuyển khối trong quá trình hấp thu chất ô nhiễm.
Hiệu suất xử lý chất hữu cơ (Mô hình OTC)
Hình 2 so sánh hiệu suất hấp phụ OTC của vật liệu composite than sinh học/HAp được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và không thủy nhiệt. Kết quả cho thấy, vật liệu tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt cho hiệu suất hấp phụ OTC cao nhất (94,72%), cao hơn so với than sinh học/HAp 1:0,5-HT (80,97%) và than sinh học/HAp 1:2-HT (70,84%). Trong điều kiện tổng hợp thủy nhiệt, tỷ lệ thành phần 1:1 cung cấp sự cân bằng thuận lợi nhất giữa khung carbon xốp của than sinh học và các điểm hoạt tính chứa gốc phosphate và hydroxyl do HAp đóng góp. Khi tỷ lệ HAp quá thấp, số lượng các điểm hoạt tính liên kết với khoáng chất có khả năng không đủ; ngược lại, việc nạp quá nhiều HAp có thể thúc đẩy sự kết tụ hạt và che phủ một phần bề mặt than sinh học, làm giảm khả năng tiếp cận các điểm hấp phụ.
Đối với các mẫu không thủy nhiệt, hiệu suất hấp phụ cao nhất đạt được ở mẫu than sinh học/Hap 1:0,5 (94,62%), trong khi hiệu suất của các vật liệu tỷ lệ 1:1 và 1:2 giảm xuống lần lượt là 72,23% và 64,18%. Trong trường hợp này, sự sụt giảm về hiệu suất hấp phụ khi hàm lượng HAp tăng chỉ ra rằng, quá trình hấp phụ chủ yếu bị chi phối bởi việc bảo tồn cấu trúc than sinh học có diện tích bề mặt cao. Việc tăng tỷ lệ HAp có khả năng đã che lấp một phần bề mặt carbon xốp và làm giảm sự đóng góp của cơ chế lấp đầy lỗ xốp, tương tác π–π và các điểm liên kết hydro vốn tạo thuận lợi cho việc hấp phụ OTC. Do đó, phương pháp không thủy nhiệt dường như bảo tồn đặc tính ưu thế hấp phụ của than sinh học hiệu quả hơn, khiến cho tải lượng HAp thấp hơn mang lại nhiều lợi ích hơn.
KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG QUỐC PHÒNG
Từ các kết quả thực nghiệm, phương pháp tổng hợp đồng kết tủa không thủy nhiệt được đánh giá là lựa chọn tối ưu nhất. Phương pháp này không chỉ duy trì được diện tích bề mặt cực lớn (lên tới 401,96m²/g) mà còn giúp tránh được việc sử dụng môi trường nhiệt độ, áp suất cao phức tạp.
Việc tiết giảm nhu cầu năng lượng và sử dụng hoàn toàn nguyên liệu tự nhiên nội địa (bã mía, quặng apatit Lào Cai) mở ra triển vọng lớn để ứng dụng công nghệ này vào các trạm xử lý nước thải tại các nhà máy CNQP. Việc ứng dụng các module lọc hấp phụ bằng composite than/HAp tại chỗ giúp cô lập triệt để tàn dư hợp chất hữu cơ độc hại và kim loại nặng trước khi xả thải ra môi trường, góp phần bảo vệ bí mật công nghệ và an toàn sinh thái cho các cơ sở CNQP.
ĐỖ THỊ HẢI - NGUYỄN THU PHƯƠNG - PHẠM THỊ MINH
TÀI LIỆU THAM KHẢO:
1. Frontiers|Unlocking the environmental potential of biochar: production, applications, and limitations.
2. Applications of Nano Hydroxyapatite as Adsorbents: A Review.
3. Wu W, Liu Z, Azeem M, et al (2022) Hydroxyapatite tailored hierarchical porous biochar composite immobilized Cd(II) and Pb(II) and mitigated their hazardous effects in contaminated water and soil.
4. Yang X, Jiang D, Cheng X, et al (2022) Adsorption properties of seaweed-based biochar with the greenhouse gases through density functional theory (DFT).
5. Zhao X, Yuan P, Yang Z, et al (2022) Integration of Micro-Nano-Engineered Hydroxyapatite/Biochars with Optimized Sorption for Heavy Metals and Pharmaceuticals. N
6. Li Y, Zhang Y, Zhang Y, et al (2018) Reed biochar supported hydroxyapatite nanocomposite: Characterization and reactivity
for methylene blue removal from
aqueous media.
7. Piccirillo C, L. Castro PM (2017) Calcium hydroxyapatite-based photocatalysts for environment remediation: Characteristics, performances and future perspectives.